服务热线:

158-5450-9968

当前位置:首页 > 新闻中心 > 行业动态
行业动态

乐鱼真人注册

乐鱼真人app下载地址:马胜前团队多孔受阻路易斯酸碱对催化剂的研究及展望

  发布时间:2022-07-20 18:30:37 | 来源:乐鱼app苹果版下载 作者:乐鱼真人注册
  

  受阻路易斯酸碱对(FLP)是指具有一定空间位阻的路易斯酸和路易斯碱之间的相互作用力可以实现氢气以及多种小分子活化的现象,因其活化条件温和甚至不需要金属的参与,目前是化学领域的前沿研究课题。由于受到广泛关注,FLP催化剂在近几年获得了快速发展,它的组成来源几乎涵盖了整个元素周期表,反应类型也从最开始的氢气、二氧化碳等小分子活化扩展到广泛底物的碳氢键活化以及不对称催化,反应方式也包括热催化、光催化和电催化。前述发展大部分都是在均相催化中实现,由于催化的最终目的是实现工业应用,因此也驱动了另一个很有前景的研究方向:多孔FLP催化剂。该方向在实际应用方面具有多项优势,如材料合成可控、结构和组成可调、高比表面积、传质效率高、易回收循环使用等,但目前仍处于研究初始阶段,因此具有巨大研究前景。近日,北德克萨斯大学马胜前课题组对该方向进行了总结和展望。

  总体来说,可以通过四种策略来制备多孔FLP催化剂(Fig. 1)。第一是把FLP分步嫁接或者固定到多孔材料上。第二是在多孔材料中原位自组装合成FLP。第三是将合适的多孔路易斯酸和多孔路易斯碱材料通过分子连接在一起。第四是通过设计具有FLP的配体进行自下而上合成多孔材料。Figure 1. Four strategies to prepare porous FLP catalysts.

  多孔FLP作为异相催化剂,最基本表征是晶性的表征。借助粉末X射线衍射仪可以鉴别样品为聚合物或者已知结构晶体。对于具有新结构的样品则可以通过单晶X射线衍射仪解析晶体的结构。多孔性作为异相催化剂的优势,主要包含比表面积和孔径分布两方面的表征。比表面积可以通过等温气体吸附脱附来进行测试。同时,也可以得到孔径分布。一般而言,固体催化剂比表面积越大,暴露活性位点的几率越高,活性越高。异相催化剂的孔性特征可以对反应底物具有尺寸选择性,而且小孔产生的限域效应也能影响反应的速率和最终产物。对于催化剂的表面组成可以通过X射线光电子能谱分析,也可以通过扫描或者透射电镜的能谱仪获得元素分布图。而对于全样品组成,则可以通过元素分析来获得。催化剂的热稳定性则通常由热重分析结果来揭示。另一重要指标,异相催化剂的可循环使用次数则是需要综合考察催化剂在使用过程中的溶剂稳定性、热稳定性、PH稳定性等(Fig. 2)。Figure 2. Representative characterizations for the porous FLP catalysts. Reproduced with permission from Ma et al. Copyright 2021 Elsevier. (Chem 4, 2587-2599; Angew. Chem. Int. Ed. 58, 7420-7424)

  不同于其它异相催化剂,多孔FLP表征最重要的一点是需要证明FLP的存在和有效性。它是由多种表征手段协作来完成的,首先可以通过催化剂的组成分析,考察是否具有目标元素组成。其次,为了证明FLP作用力的存在,往往通过使用对分子间相互作用敏感的仪器,比如核磁、X射线光电子能谱、红外光谱等进行分析。例如,常用的N-B FLP在路易斯碱N化合物和路易斯酸B化合物作用前后,B的固体核磁谱图上有着明显的不同,由于B化合物在FLP中是最常用的路易斯酸,因此大多数情况可以把核磁谱图上的位移看作是FLP作用力的结果(Fig. 3)。Figure 3. FLP confirmation measurements.

  尽管目前仍然处于起始阶段,但多孔FLP作为催化剂被用于多种重要的反应体系。其中很多具有工业前景,例如CO2的转化,包含CO2加氢、CO2与胺加成等。实现催化剂不含金属或者不含贵金属元素进行常见原料的加氢反应,如烯烃/炔烃选择性加氢、亚胺加氢等(Fig. 4)。在不同体系中都取得了良好的效果,催化剂可多次循环使用。Figure 4. Representative reactions investigated in porous FLP systems.

  当前研究表明,FLP催化剂能够实现在温和条件下驱动多种高附加值转换的反应体系,基于该领域目前研究的广泛性,以工业应用为目标的催化剂设计必将更加繁荣。在这样的背景下,对于该方向的总结和展望是及时且必要的。得益于均相催化体系中已经积累的经验和大量的FLP分子体系,设计和制备多孔FLP更具有针对性和方向性。通过嫁接/原位自组装方法来制备多孔FLP对催化剂时,需要考虑多孔材料与所选的FLP之间是否具有相互作用力,多孔材料的孔径是否足够容纳FLP分子。通过多孔材料与金属前驱体或者金属纳米粒子作用形成FLP的研究目前还不具有系统性,设计和制备方法还没有可以参考的规律。找到合适的连接分子来连接多孔路易斯酸和多孔路易斯碱材料以制备多孔FLP催化剂,也是另一个挑战。同时,由于报道中连接的有机聚合物的孔性表现不良,离均相催化剂的效果还存在一定差距。通过配体设计来实现自下而上的合成制备多孔FLP催化剂是目前最具有合成和设计挑战性的。其中最具有代表性的是,将FLP与金属-有机框架材料相结合的设计和制备。另一方面,为了得到不含金属的晶态催化剂,基于共轭有机骨架化合物的设计和制备也值得期待。关于表征方面,将原位和非原位表征手段联合起来确认多孔FLP催化剂中真正活性位点的研究仍需要更多努力。

  马胜前,北德克萨斯大学Welch Foundation终身讲席教授。2003年本科毕业于吉林大学,2008年获美国迈阿密大学博士学位,2008年至2010年在美国阿尔贡国家实验室从事博士后工作,2010-2020年任职南佛罗里达大学化学系并被评为终身教授。2020年加入北德克萨斯大学任“Welch Foundation”首席化学家。马胜前教授课题组多年来从事开发功能性多孔材料,包括金属有机框架(MOFs)、共价有机框架(COFs)、多孔有机聚合物(POPs)以及微孔碳材料用于能源、生物和环境相关的应用。马胜前教授迄今在Nature、Nature Commun.、Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、Adv. Mater.、ACS Cent. Sci.、CCS Chem.、Chem. Sci.、Matter、Adv. Funct. Mater.、Acc. Chem. Res.、Chem. Soc. Rev.、Coord. Chem. Rev.等学术期刊上发表文章280余篇。马胜前教授2014-2021年连续八年被汤森路透/科睿唯安(Thomson Reuters/Clarivate)评为高被引学者;文章被引用29000余次,H因子89。曾获得美国化学会无机化学分会青年化学家奖、国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)青年化学家奖、美国科学基金会CAREER Award以及南佛罗里达大学杰出研究成就奖、杰出教授奖。

  论文原文刊载于CellPress细胞出版社旗下期刊Chem Catalysis上,点击“阅读原文”或扫描下方二维码查看论文

  原标题:《Chem Catal:马胜前团队多孔受阻路易斯酸碱对催化剂的研究及展望 Cell Press论文速递》


XML地图 | 备案号:湘ICP备17010518号

城市分站: 主站   济南   烟台   乐鱼真人app下载地址-注册_苹果版